Ситуация: на компе на HDD1 была установлена Windows XP для пользователя 1, потом HDD1 забрали по ряду причин.
Поставили новый HDD2 и на него установили Windows XP для пользователя 2. Потом HDD1 вернулся.
Чтобы пользователи работали каждый со своего диска прописали в boot.ini:

[boot loader]
timeout=30
default=multi(0)disk(0)rdisk(0)partition(1)\WINDOW S
[operating systems]
multi(0)disk(0)rdisk(0)partition(1)\WINDOWS="Micro soft Windows XP Professional USER 1" /execute /fastdetect
multi(0)disk(0)rdisk(1)partition(1)\WINDOWS="Micro soft Windows XP USER2" /execute /fastdetect

и все хорошо выбиралось и загружалась нужная вервия Windows.

Далее пользователь 2 установил Windows 8 вместо XP. При инсталяции он отключал диск с которого загружается пользователь 1, чтобы не повредить его данные, если что не так пойдет. Т.о. пользователь 1 остался на XP, а пользователь 2 установил 8-ку.

При включении стартует первым Windows XP и с него запускается выбор ос.

Как подправить boot.ini на Windows XP, чтобы была возможность выбора при старте:
Windows XP
Windows 8

Самое простое установить ОС лодер и не париться. Загугли. Ну или GRUB например.

Попробуйте сделать диск с Windows 8 загружаемым первым, затем попробуйте настроить загрузку системы в windows\system32\bcdedit.exe

Я гуглил то boot.ini это только в ХР, прописать в него 8 низя. Или танцы с бубном

Посмотри может это поможет.