ну понятно почему у тебя массив int в котором по начальному адресу лежит число 23... ты выводишь первый элемент этого массива = 4 байта = 23... какое 2 ты хочешь увидеть?

Так посмотри:
union {
int i;
int c[4];
}asc;
asc.i=2;
asc.c[1]=3;
printf("%d",asc.c[0]);