Да, есть такая проблема.
Когда несколько прокси-серверов - тут просто - какой пропишешь, такой и пашет.

А когда именно ОТДЕЛЬНОЕ сетевое подключение, тогда действительно проблема:
- Опера использует ПОСЛЕДНЕЕ сетевое подключение и гонит трафф через него.
В настройках (v8.53) я так и не нашёл возможности указывать сетевое подключение\интерфейс, через который требуеться пускать трафик.
- вот где-где, а в этом вопросе Осёл рулит! ))) "Сервис" -> "Свойства сетевого обозревателя" -> "Подключения"
Там можно указать, через какое подключение конкретно выходить в инет.
- Фаерфокс. В стандартной комплектации я не нашёл такой возможности, как и в Опере. Но учитывая "плагинность" Лиса, можно предположить, что такая хрень под него уже имеется\появиться. Вот сейчас фанатам Лиса желательно бы подтвердить свою любовь к опенсорс на деле ))) и ткнуть нас носом в такую примочку.

Что касаеться остальных программ для сети и "вообще", то возможность выбора сетевого подключения\интерфейса встроена ТОЛЬКО в специализированный софт, как-то: сниферы, учёт трафика, продвинутые прокси и прочее.
Прикладные и пользовательские программы не оснащаються такой возможностью полагаясь на "как есть". Как правило, они работают через ПОСЛЕДНЕЕ установленное сетевое подключение \ активированный сетевой интерфейс.