Возможно. Только нужно коннектиться не доменному имени (ведь ты коннектишься не к mail.ru, а k smpt.mail.ru). Адрес SMPT-сервера определяется MX-записью для домена на DNS-сервере. Для этого нужно написать собственный DNS резолвер. Кстати, многие хосты запрещают отправку мыла с неизвестных хостов.