Элементарно. При регистрации генерируете код (md5 time()+айпишник посетителя к примеру). Записываете в бд вместе с данными регистрационными, через mail() отправляете письмо с ссылкой вида xxx.validate.php?code=Код. При запросе validate.php делается выборка кода из бд, если код есть в бд, можно считать акаунт активированым и пишите в бд значение для акаунта соответсвенное